随着建筑、汽车、装饰装修、家具、信息产业技术等行业的发展和人们对生活空间环境要求的提高,人们对玻璃的节能环保功能指标也有了较高的要求,其中玻璃功能的改变,也主要采用镀膜方式实现对玻璃的功能要求。
镀膜玻璃也称反射玻璃。镀膜玻璃是在玻璃表面涂镀一层或多层金属、合金或金属化合物薄膜,以改变玻璃的光学性能,满足某种特定要求。镀膜玻璃按产品的不同特性,可分为以下几类:热反射玻璃、低辐射玻璃(Low-E)、导电膜玻璃等。热反射玻璃一般是在玻璃表面镀一层或多层诸如铬、钛或不锈钢等金属或其化合物组成的薄膜,使产品呈丰富的色彩,对于可见光有适当的透射率,对红外线有较高的反射率,对紫外线有较高吸收率,主要用于建筑和玻璃幕墙;低辐射玻璃是在玻璃表面镀由多层银、铜或锡等金属或其化合物组成的薄膜系,产品对可见光有较高的透射率,对红外线有很高的反射率,具有良好的隔热性能,主要用于建筑和汽车、船舶等交通工具,由于膜层强度较差,一般都制成中空玻璃使用;导电膜玻璃是在玻璃表面涂敷氧化铟锡等导电薄膜,可用于玻璃的加热、除霜、除雾以及用作液晶显示屏等
低碳和节能是现在及未来社会对所有企业的主导思想,这种趋势推动了玻璃镀膜技术的快速发展。玻璃镀膜的方法很多,主要有真空磁控溅射法、真空蒸发法、化学气相沉积法以及溶胶—凝胶法等。磁控溅射镀膜玻璃利用磁控溅射技术可以设计制造多层复杂膜系,可在白色的玻璃基片上镀出多种颜色,膜层的耐腐蚀和耐磨性能较好,是目前生产和使用最多的产品之一。真空蒸发镀膜玻璃的品种和质量与磁控溅射镀膜玻璃相比均存在一定差距,已逐步被真空溅射法取代。化学气相沉积法是在浮法玻璃生产线上通入反应气体在灼热的玻璃表面分解,均匀地沉积在玻璃表面形成镀膜玻璃。该方法的特点是设备投入少、易调控,产品成本低、化学稳定性好,可进行热加工,是目前最有发展前途的生产方法之一。溶胶—凝胶法生产镀膜玻璃工艺简单,稳定性也好,不足之处是产品光透射比太高,装饰性较差。
1998年我国开始实施的《节约能源法》第37条规定“建筑物的设计和建造应当采用节能型建筑结构材料、器具和产品,提高保温隔热性能,减少采暖、制冷、照明的能耗”。因此,具有优良节能保温性能的LOW-E玻璃在这种形势下脱颖而出。Low-E玻璃能有效阻挡远红外热辐射性能,并可根据需要限制太阳直接辐射,是目前公认的理想门窗玻璃材料之一。低辐射膜本质上是一种透明导电薄膜,在可见光有良好的透光性,对红外光有很高的反射性。从低辐射膜种类来看,目前主要分为两类:一种是以电介质/金属/电介质为主构成的多层复合膜,但其生产投入的设备昂贵,成本较高;另一种是以掺杂宽禁带半导体(如SnO2、TiO2、ZnO等)为主的透明导电单层膜。
LOW-E玻璃生产主要有在线高温热解沉积法和离线真空溅射法;
在线高温热解沉积法:
在线高温热解沉积法Low-E玻璃在美国有多家公司的产品。如PPG公司的 Surgate200,福特公司的Sunglas H.R"P"。这些产品是在浮法玻璃冷却工艺过程中完成的。液体金属或金属粉沫直接喷射到热玻璃表面上,随着玻璃的冷却,金属膜层成为玻璃的一部分。因此,该膜层坚硬耐用。这种方法生产的Low-E玻璃具有许多优点:它可以热弯,钢化,不必在中空状态下使用,可以长期储存。它的缺点是热学性能比较差,除非膜层非常厚,否则其"u"值只是溅射法Low-E镀膜玻璃的一半。如果想通过增加膜厚来改善其热学性能,那么其透明性就非常差。
离线真空溅射法:
离线法生产Low-E玻璃,是目前国际上普遍采用真空磁控溅射镀膜的技术。和高温热解沉积法不同,溅射法是离线的。溅射法生产Low-E玻璃,具有如下特点:
由于有多种金属靶材选择,及多种金属靶材组合,因此,溅射法生产Low-E玻璃可有多种配置。在颜色及纯度方面,溅射镀也优于热喷镀,而且,由于是离线法,在新产品开发方面也较灵活。最主要的优点还在于溅射生产的Low-E中空玻璃其"u"值优于热解法产品的"u"值,但是它的缺点是氧化银膜层非常脆弱,所以它不可能象普通玻璃一样使用。它必须要做成中空玻璃,且在未做成中空产品以前,也不适宜长途运输。
浮法玻璃在线镀膜技术是在原片玻璃生产线上设置镀膜室,把镀膜设备作为生产线的组成部分,当玻璃处于镀膜温度时,让其通过镀膜室进行镀膜,然后进入退火装置退火,制成玻璃。20世纪70年代,英国皮尔金顿公司最早利用CVD法实现浮法在线镀热反射膜,而目前仍在应用于浮法在线镀SnO2膜,以此制备透明导电膜(ITO、FTO)和低辐射Low—E膜。在线镀膜技术的优点主要有:生产过程简单,成本低廉;产品规格丰富多样;生产效率高;耗能低;热解高温膜性能稳定;产品经久耐用。在线镀膜技术中尤以CVD法得到的薄膜质量最好,具有膜层均匀、性能稳定的优点,且用此法污染问题比其它方法较少。在线镀膜玻璃外形美观,控光能力强,已成为现代建筑中不可缺少的、具有独特性能的建筑材料,其投入少、产品附加值高,生产方式灵活。另外,在线镀膜法适应范围广,可用半连续、连续生产过程,能在垂直引上、水平压延、平拉及浮法生产线中实现在线生产。对于陷入困境的玻璃企业来说,利用在线镀膜技术生产具有优良光学性能的镀膜玻璃是企业摆脱困境的有效途径。可以预见,在当今节能要求越来越高的时代,会有更多的工厂利用在线镀膜技术大规模地生产出品种繁多的隔热和遮阳玻璃,以满足建筑物节能和装饰业的需要!
无论是普通玻璃的镀膜还是ITO、FTO、LOW-E等有特性要求的玻璃,拓展玻璃功能的镀膜技术都迎来了机会和挑战。为了降低成本占领市场,玻璃镀膜的化学品和技术成了世界各国共同关注的焦点。
浮法玻璃在线镀膜对镀膜原料主要有如下几个要求:
1、要求原料为气体或易于气化的液体,且反应温度不宜太高或太低。反应温度若过高,超过了玻璃带本身的温度,则无法在玻璃带内靠玻璃本身的热量完成反应,若反应温度过低,反应先驱体在气化或输运过程中就开始反应,则会消耗大量反应物,并且在玻璃表面容易生成大量粉末,降低镀膜质量;
2、反应的最终产物应该只有固态薄膜和气态尾气,固态薄膜沉积在玻璃基板上,气态尾气通过排气系统排出;
3、气态尾气对环境没有污染或很容易降解回收;
4、对镀膜的原料一般要求主成分含量非常高,因为低含量的玻璃镀膜剂,容易导致玻璃出现“麻点”,高蚀间隔带,直线放射型的缺划或电阻偏高带,微晶沟缝等现象,导致玻璃产品的档次降低,影响玻璃加工企业的质量和信誉。因此,非专业生产厂家的化学品均不宜作为玻璃镀膜化学剂。
对于玻璃镀膜化学品的选择及其使用效果分析: 四氯化锡(TTC) 无色透明液体,熔点-33℃,沸点114.1℃,密度2.226g/cm3,锡含量45%,遇 少量水会水解而发烟,产生结晶,遇大量水,会产生白色沉淀而变为乳白色。TTC制备工艺成熟,价格低廉,在有氟源掺杂的情况下,使镀膜玻璃产品具有较高的红外反射率。按5mm,板速420米/小时、有效镀膜板宽2250mm计算,转化利用率在50%左右,单位面积消耗四氯化锡50--100克/平方米。做导电涂层,广泛用于液晶显示屏,薄膜太阳能电池。浮法在线镀SnO2膜,是采用四氯化锡的水解反应,以氮气为载体,四氯化锡和氮气以及水蒸气和氮气分别进入恒温可控管中,再从狭长的喷口喷出,四氯化锡和水蒸气混合,在600℃左右发生水解反应,并在浮法玻璃表面以一定的速度沉积形成SnO2膜。然而TTC,碰到水会因水解而发烟,产生结晶,使特定区域的涂层不均匀,继而在涂层的过程中造成玻璃出现“麻点”, 微晶沟缝等现象,另外由于结晶引起的原料浪费,设备的堵塞,给运输和包装也带来高成本的代价。 单丁基三氯化锡(MBTC) 清澈、浅褐色液体,久放后颜色变成灰黑色液体,结晶点-63℃,沸点226℃, 比重1.72g/ml,锡含量41%。MBTC常温下比较稳定,操作使用比较方便。含量99%的MBTC可作LOW-E玻璃镀膜,TCO光伏玻璃镀膜化学品。95%含量的MBTC主要用于玻璃容器表面的热端涂层,啤酒瓶热端喷涂液。喷涂镀膜时,单丁基三氯化锡和三氟乙酸均用氮气作为载气分别在特定的温度下进行气化,再加入一定量的O2和H2O作为CVD反应的氧化剂和催化剂,混合后,在600℃左右发生水解反应,并在浮法玻璃表面以一定的速度沉积形成SnO2膜。这样可以生产出低电阻,较高的可见光透射率,较低的反射率、良好外观等的特定性能玻璃。按5mm,板速420米/小时、有效镀膜板宽2250mm计算,锡转化率68%,MTBC消耗量30-80克/平方米。相比于四氯化锡镀膜而言,镀膜质量更加优秀些,但是不可避免的缺点是MBTC锡含量仅41%,在玻璃节能方面比TTC效果稍差,且久放后灰黑色的MTBC,对玻璃镀膜,不能应用于Low-E玻璃,只能应用于彩色容器玻璃。MBTC遇水后,也会发生生成单丁基氧化锡的现象,而导致玻璃出现“麻点”,高蚀间隔带,微晶沟缝等现象,从而影响玻璃质量。 二甲基氯化锡(DMTC) 白色结晶体,熔点107℃,沸点188℃,比重1.9g/cm3,锡含量53%。按5mm, 板速420米/小时、有效镀膜板宽2250mm计算,转化率80%以上,DMTC消耗,10--30克/平米,尾气中氯化氢的含量少,对高温镀膜设备腐蚀小,镀膜速度相对于TTC,MBTC更加快速。高含量DMTC固体应用于Low-E玻璃镀膜材料,TCO光伏玻璃镀膜,高端玻璃瓶以及高端工艺玻璃热端喷涂,相对于使用TTC、MBTC镀膜的玻璃产品,其隔热节能效果,耐划伤能行,玻璃增强性能最好,具有更高的透光率,更低的热辐射率。由于DMTC高温下汽化效果更好,且与水作用互溶,不会有浑浊现象,能最大幅度的减少玻璃表面“麻点”,高蚀间隔带,直线放射型的缺划或电阻偏高带,微晶沟缝等现象。尤其对于工艺玻璃,使用特殊的工艺能使其能够具有独特虹膜光学特性。DMTC在镀膜应用中的优势,源于对工艺和设备的要求比较高,照这种规律今后其将成为TTC,MBTC镀膜化学品的替代品。依据当前国际上著名的LOW-E玻璃生产企业都已经开始逐渐用DMTC替代原始的锡源(TTC,MBTC)的发展趋势,今后玻璃镀膜应用的一个最重要的发展方向就是使用DMTC替代原始的锡源(TTC,MBTC)镀膜的一个过程。
目前,国际市场上供应的玻璃镀膜化学品,最为优秀的是美国阿科玛公司和中国南通艾德旺化工有限公司,他们生产的镀膜剂含量均在99%以上,而且生产工艺成熟,产品质量稳定,被大多数知名玻璃企业,如:日本旭哨子、英国皮尔金顿、福建旗滨等所采用。
玻璃表面镀膜技术还有许多,利用各种镀膜技术制备不同功能膜的研究和生产现在已成为玻璃行业的热点,各种镀膜方法各有优缺点,不能一概而论说哪种方法最好,选择何种镀膜方法,应根据需要的薄膜种类和性能、产品的形状尺寸和规模、设备投资和成本、现有技术条件以及将来技术发展趋势等来综合考虑。 |